что такое полиморфизм материаловедение
Механизм полиморфных превращений в металлах
В металловедении под полиморфизмом понимают любые изменения в кристаллографической форме решётки материала. Поэтому аллотропическое или полиморфное превращение играет важную роль в свойствах и использовании металлов, склонных к подобным изменениям.
Суть явления
Полиморфные превращения происходят в ответ на изменения внешних факторов – температуры, давления, либо того и другого вместе.
Свойства вещества определяются не только его химическим составом, но и геометрией составляющих атомов и ионов, а также природой связывающих их электрических сил.
Большинство минералов представляют собой соединения, состоящие из двух или более элементов; их формулы получены на основе количественного химического анализа и указывают относительные пропорции составляющих элементов. Поэтому наблюдаются значительные вариации в ионах, которые занимают определенные атомные позиции в их структуре. Например, содержание железа в родохрозите (MnCO3) может варьироваться в широких пределах, поскольку двухвалентное железо (Fe 2+ ) замещает катионы марганца (Mn 2+ ) в структуре родохрозита.
Поэтому формула данного минерала может быть дана в более общих терминах, а именно (Mn, Fe) CO3. Она показывает, что, хотя количество марганца и железа меняется, но отношение катиона к отрицательно заряженной анионной группе остается фиксированным: один атом Mn 2+ или Fe 2+ к одной группе CO3. Такое изменение является результатом замены одного иона или ионной группы другим в конкретной структуре. Это явление называется ионным замещением или твердым раствором. Возможны три типа твердого раствора:
Замещающий твердый раствор является наиболее распространенной разновидностью: пример с родохрозитом это подтверждает. Однако на степень замещения могут влиять и другие факторы, наиболее важным из которых является размер иона. Ионы двух разных элементов могут свободно заменять друг друга, только если их ионные радиусы различаются примерно на 15 процентов или меньше.
На аллотропические превращения влияет также температура, соответствующая началу роста кристаллов. Чем выше температура, чем более обширен термический беспорядок в кристаллической структуре и тем менее требовательны требования к пространству. В результате ионное замещение, которое не могло произойти в кристаллах, выращенных при низких температурах, может присутствовать в кристаллах, выращенных при более высоких температурах. Так, высокотемпературная форма KAlSi3O8 (санидин) может содержать больше натрия вместо калия, чем низкотемпературные аналоги данного минерала.
Дополнительным фактором, влияющим на ионное замещение, является поддержание баланса между положительными и отрицательными зарядами в структуре. Замена одновалентного иона (например, Na + ) двухвалентным ионом (например, Ca 2+ ) требует дополнительных замен, чтобы структура оставалась электрически нейтральной.
Условия для полиморфного превращения
Стабильность химических связей атомов и ионов металлов определяют электрические силы. Физические и химические свойства минералов по большей части объясняются типами этих связывающих сил, среди которых:
Твёрдость и температура плавления кристалла увеличиваются (а коэффициент теплового расширения уменьшается) пропорционально прочности такой связи. Чем сильнее электрические связи, тем большее количество тепла потребуется для их разделения.
Электрические силы, называемые химическими связями, можно разделить на пять типов:
Такая классификация в значительной степени обусловлена целесообразностью, поскольку химические связи в данном металле могут фактически обладать характеристиками более чем одного типа связи.
Ионные связи проявляются в тенденции атомов металлов приобретать или терять электроны, пока их внешние орбитали не станут стабильными; Обычно это достигается за счет заполнения этих орбиталей максимально допустимым числом валентных электронов.
Кристаллы с ионной связью обычно обладают умеренной твёрдостью и удельным весом, довольно высокими температурами плавления и плохой теплопроводностью и электропроводностью.
Ковалентные связи образуются только между резко полярными веществами, которых среди металлов практически не встречается. В отличие от солей, металлы обладают высокой пластичностью, прочностью, пластичностью и проводимостью. Многие из них характеризуются более низкой твёрдостью и более высокими температурами плавления и кипения, чем, например, материалы с ковалентной связью. Все эти свойства являются результатом металлического механизма связи, который можно представить как набор положительно заряженных ионов, погруженных в облако валентных электронов. Притяжение между катионами и электронами удерживает кристалл вместе.
Электроны не связаны с каким-либо конкретным катионом и, таким образом, могут свободно перемещаться по структуре. У некоторых металлов (натрий, цезий, рубидий и калий) лучистая энергия света может вызвать полное удаление электронов с их поверхностей Этот результат известен как фотоэлектрический эффект. Подвижность электронов отвечает за способность металлов проводить тепло и электричество.
Связи Ван-дер-Ваальса и водородные связи характерны для газов, органических жидкостей и некоторых твёрдых тел, поэтому здесь не рассматриваются.
Механизм превращения
Наибольшей интенсивностью полиморфных превращений обладают самородные металлы, которые объединяются в три группы:
Гораздо слабее полиморфизм выявляется у ртути, тантала, олова и цинка.
Золото, серебро и медь являются членами одной группы (столбца) периодической таблицы элементов и, следовательно, имеют схожие химические свойства. В некомбинированном состоянии их атомы соединены довольно слабой металлической связью. поэтому атомы расположены в простом кубическом расположении с плотной упаковкой. И золото, и серебро имеют атомный радиус 1,44 × 10 –7 мм, что позволяет твёрдому раствору полностью образовываться между ними. Радиус меди значительно меньше (1,28 Å), и поэтому медь только в ограниченной степени заменяет золото и серебро. Из-за схожей кристаллической структуры металлы группы золота обладают схожими физическими свойствами, поэтому хорошо кристаллизуются в изометрической системе и имеют высокую плотность упаковки.
Аналогичен механизм аллотропного превращения у металлов платиновой группы..
Металлы группы железа изометричны и имеют простую кубическую упакованную структуру, чем объясняется лёгкость происходящих полиморфных превращений.
Почему полиморфное превращение также называют перекристаллизацией?
Для всех металлов, испытывающих аллотропические превращения, кристаллические структуры подвижны и могут видоизменяться в нескольких разных пропорциях.
Некоторые полиморфные формы могут быть стабильными только в том случае, когда при кристаллизации присутствует небольшое количество растворителя.
Таким образом, перекристаллизация – процесс перестройки одной кристаллической решётки в другую – обязательно сопровождается и определёнными полиморфными превращениями.
СОДЕРЖАНИЕ
Примеры
Многие соединения проявляют полиморфизм. Было заявлено, что «каждое соединение имеет разные полиморфные формы, и что, как правило, количество известных форм для данного соединения пропорционально времени и деньгам, затраченным на исследования этого соединения».
Органические соединения
Другие органические соединения
Неорганические соединения
Факторы, влияющие на полиморфизм
Полиморфы обладают разной стабильностью. Некоторые быстро преобразуются при комнатной (или любой) температуре. Большинство полиморфов органических молекул различаются по энергии решетки всего на несколько кДж / моль. Примерно 50% известных пар полиморфов различаются менее чем на 2 кДж / моль, а различия в стабильности более чем на 10 кДж / моль встречаются редко.
Метастабильные полиморфы не всегда воспроизводятся, что приводит к случаям «исчезновения полиморфов».
В фармацевтике
Лекарства получают одобрение регулирующих органов только для одного полиморфа. В классическом патентном споре GlaxoSmithKline защитила свой патент на полиморф типа II активного ингредиента в Zantac от конкурентов, в то время как у полиморфа типа I уже истек срок действия. Полиморфизм в лекарствах также может иметь прямые медицинские последствия, поскольку скорость растворения зависит от полиморфа. Полиморфную чистоту образцов лекарств можно проверить с помощью таких методов, как порошковая дифракция рентгеновских лучей, ИК / рамановская спектроскопия, а в некоторых случаях с использованием различий в их оптических свойствах.
Тематические исследования
Противовирусный препарат ритонавир существует в виде двух полиморфов, которые сильно различаются по эффективности. Эти проблемы были решены путем изменения состава лекарства в гелевые капсулы и таблетки, а не в оригинальные капсулы.
Порошок парацетамола имеет плохие компрессионные свойства, что затрудняет изготовление таблеток. Был обнаружен второй полиморф с более подходящими характеристиками сжатия.
Ацетат кортизона существует по крайней мере в пяти различных полиморфных модификациях, четыре из которых нестабильны в воде и переходят в стабильную форму.
Политипизм
Таблица 1 : Некоторые политипы SiC.
| Фаза | Состав | Обозначение Рамсделла | Последовательность укладки | Комментарий |
|---|---|---|---|---|
| α-SiC | шестиугольник | 2H | AB | форма вюрцита |
| α-SiC | шестиугольник | 4H | ABCB | |
| α-SiC | шестиугольник | 6H | ABCACB | самая устойчивая и распространенная форма |
| α-SiC | ромбоэдрический | 15R | ABCACBCABACABCB | |
| β-SiC | гранецентрированная кубическая | 3C | ABC | форма сфалерита или цинковой обманки |
ZnS и CdI 2 также политипичны. Было высказано предположение, что этот тип полиморфизма обусловлен кинетикой, при которой винтовые дислокации быстро воспроизводят частично неупорядоченные последовательности периодическим образом.
Теория
Аналогичное явление для аморфный материалы полиаморфизм, когда вещество может принимать несколько различных аморфных модификаций.
Содержание
Полиморфы обладают разной стабильностью и могут спонтанно превращаться из метастабильный форма (нестабильная форма) к стабильный образуются при определенной температуре. Большинство полиморфов органических молекул различаются по энергии решетки всего на несколько кДж / моль. Примерно 50% известных пар полиморфов различаются менее чем на 2 кДж / моль, а различия в стабильности более чем на 10 кДж / моль встречаются редко. [8] Они также выставляют разные точки плавления, растворимости (которые влияют на скорость растворения препарат, средство, медикамент и, следовательно, его биодоступность в организме), рентгеновский снимок кристалл и дифракция узоры.
Различные условия в кристаллизация процесс является основной причиной развития различных полиморфных форм. Эти условия включают:
1,3,5-тринитробензол старше 125 лет и использовался как взрывной до прибытия более безопасного 2,4,6-тринитротолуол. В космической группе была известна только одна кристаллическая форма 1,3,5-тринитробензола. Pbca. В 2004 г. был получен второй полиморф в космической группе PCA21 когда соединение кристаллизовалось в присутствии добавки, трисиндан. Этот эксперимент показывает, что добавки могут вызывать появление полиморфных форм. [11]
Уолтер МакКрон заявил, что «каждое соединение имеет разные полиморфные формы, и что, как правило, количество форм, известных для данного соединения, пропорционально времени и деньгам, потраченным на исследования этого соединения». [9] [12] [13]
Правило Оствальда
В бинарных оксидах металлов
Структурные изменения происходят из-за полиморфных переходов в бинарных оксидах металлов, и они приводят к различным полиморфам в бинарных оксидах металлов. В таблице ниже приведены полиморфные формы основных функциональных бинарных оксидов металлов, таких как: CrO2, Cr2О3, Fe2О3, Al2О3, Би2О3, TiO2, SnO2, ZrO2, MoO3, WO3, В2О3. [18]
В фармацевтике
Полиморфизм важен в развитии фармацевтические ингредиенты. Много наркотики получить одобрение регулирующих органов только для монокристаллической формы или полиморфа. В классике патент дело фармацевтическая компания GlaxoSmithKline защитила свой патент на полиморф типа II активного ингредиента в Zantac против конкурентов, в то время как полиморф типа I уже истек. [19] Полиморфизм в лекарствах также может иметь прямые медицинские последствия. Лекарство часто вводится перорально в виде твердого кристаллического вещества и растворение ставки зависят от точной кристаллической формы полиморфа. Полиморфную чистоту образцов лекарственного средства можно проверить с помощью таких методов, как порошковая дифракция рентгеновских лучей, ИК / спектроскопия комбинационного рассеяния, а в некоторых случаях с использованием различий в их оптических свойствах. [20]
В случае противовирусного препарата ритонавир, не только один полиморф был практически неактивным по сравнению с альтернативной кристаллической формой, но впоследствии было обнаружено, что неактивный полиморф превращает активный полиморф в неактивную форму при контакте из-за его более низкой энергии и большей стабильности, что делает спонтанное взаимопревращение энергетически выгодным. Даже частичка полиморфа с более низкой энергией могла превратить большие запасы ритонавира в бесполезный с медицинской точки зрения неактивный полиморф, и это вызвало серьезные проблемы с производством, которые в конечном итоге были решены только путем преобразования лекарства в гелевые капсулы и таблетки, а не в оригинальные капсулы. [21]
Цефдинир это лекарство, фигурирующее в 11 патентах от 5 фармацевтических компаний, в которых описано всего 5 различных полиморфов. Первоначальный изобретатель Fujisawa сейчас же Астеллас (с партнером из США Эбботт) расширил первоначальный патент на приостановка с новым безводный формулировка. Конкуренты в свою очередь запатентовали гидраты препарата с различным содержанием воды, которые были описаны с помощью только основных методов, таких как ИК-спектроскопия и XRPD, практика, подвергшаяся критике в одном обзоре [22] потому что эти методы в лучшем случае предлагают другую кристаллическую структуру, но не могут ее определить; однако, учитывая недавние достижения в области XRPD, вполне возможно получить структуру полиморфа лекарственного средства, даже если для этой полиморфной формы нет доступного монокристалла. Эти методы также имеют тенденцию пропускать химические примеси или даже сопутствующие компоненты. Исследователи Abbott осознали это на собственном горьком опыте, когда в одной патентной заявке было проигнорировано, что их новая кристаллическая форма цефдинира на самом деле была формой пиридиний соль. В обзоре также поставлен под вопрос, предлагают ли полиморфы какие-либо преимущества по сравнению с существующим лекарством: что-то явно требуется в новом патенте.
Исчезающие полиморфы
Политипизм
Политипы являются частным случаем полиморфов, когда несколько плотно упакованный кристаллические структуры отличаются только одним измерением. Политипы имеют идентичные плотноупакованные плоскости, но различаются последовательность укладки в третьем измерении перпендикулярно этим плоскостям. Карбид кремния (SiC) имеет более 170 известных политипов, хотя большинство из них встречаются редко. Все политипы SiC имеют практически одинаковые плотность и Свободная энергия Гиббса. Наиболее распространенные политипы SiC показаны в таблице 1.
Таблица 1: Некоторые политипы SiC. [29]
| Фаза | Структура | Обозначение Рамсделла | Последовательность укладки | Комментарий |
|---|---|---|---|---|
| α-SiC | шестиугольник | 2H | AB | Вюрцит форма |
| α-SiC | шестиугольник | 4H | ABCB | |
| α-SiC | шестиугольник | 6H | ABCACB | Самая стабильная и распространенная форма |
| α-SiC | ромбоэдрический | 15R | ABCACBCABACABCB | |
| β-SiC | гранецентрированная кубическая | 3C | ABC | Сфалерит или же цинковая обманка форма |
ZnS и CdI2 также политипичны. [32] Было высказано предположение, что этот тип полиморфизма обусловлен кинетикой, при которой винтовые дислокации быстро воспроизводят частично неупорядоченные последовательности в периодическом режиме.
Полиморфизм (материаловедение)
СОДЕРЖАНИЕ
Примеры [ править ]
Многие соединения проявляют полиморфизм. Было заявлено, что «каждое соединение имеет разные полиморфные формы, и что, как правило, количество известных форм для данного соединения пропорционально времени и деньгам, затраченным на исследования этого соединения». [3] [4] [5]
Органические соединения [ править ]
Другие органические соединения
Неорганические соединения [ править ]
Факторы, влияющие на полиморфизм [ править ]
Полиморфы обладают разной стабильностью. Некоторые быстро преобразуются при комнатной (или любой) температуре. Большинство полиморфов органических молекул различаются по энергии решетки всего на несколько кДж / моль. Примерно 50% известных пар полиморфов различаются менее чем на 2 кДж / моль, а различия в стабильности более чем на 10 кДж / моль встречаются редко. [14]
Метастабильные полиморфы не всегда воспроизводимы, что приводит к случаям «исчезновения полиморфов». [3] [15] [16]
В фармацевтике [ править ]
Тематические исследования [ править ]
Противовирусный препарат ритонавир существует в виде двух полиморфов, которые сильно различаются по эффективности. Эти проблемы были решены путем изменения состава лекарства в гелевые капсулы и таблетки, а не в оригинальные капсулы. [19]
Порошок парацетамола имеет плохие компрессионные свойства, что затрудняет изготовление таблеток. Был обнаружен второй полиморф с более подходящими характеристиками сжатия. [ необходима цитата ]
Ацетат кортизона существует по крайней мере в пяти различных полиморфных модификациях, четыре из которых нестабильны в воде и переходят в стабильную форму.
Политипизм [ править ]
Таблица 1 : Некоторые политипы SiC. [24]
| Фаза | Структура | Обозначение Рамсделла | Последовательность укладки | Комментарий |
|---|---|---|---|---|
| α-SiC | шестиугольный | 2H | AB | Форма вюрцита |
| α-SiC | шестиугольный | 4H | ABCB | |
| α-SiC | шестиугольный | 6H | ABCACB | Самая устойчивая и распространенная форма |
| α-SiC | ромбоэдрический | 15R | ABCACBCABACABCB | |
| β-SiC | гранецентрированная кубическая | 3C | ABC | Форма сфалерита или цинковой обманки |
ZnS и CdI 2 также политипичны. [27] Было высказано предположение, что этот тип полиморфизма обусловлен кинетикой, при которой винтовые дислокации быстро воспроизводят частично неупорядоченные последовательности периодическим образом.
Теория [ править ]
Полиморфизм (материаловедение)
СОДЕРЖАНИЕ
Примеры [ править ]
Многие соединения проявляют полиморфизм. Было заявлено, что «каждое соединение имеет разные полиморфные формы, и что, как правило, количество известных форм для данного соединения пропорционально времени и деньгам, затраченным на исследования этого соединения». [3] [4] [5]
Органические соединения [ править ]
Другие органические соединения
Неорганические соединения [ править ]
Факторы, влияющие на полиморфизм [ править ]
Полиморфы обладают разной стабильностью. Некоторые быстро преобразуются при комнатной (или любой) температуре. Большинство полиморфов органических молекул различаются по энергии решетки всего на несколько кДж / моль. Примерно 50% известных пар полиморфов различаются менее чем на 2 кДж / моль, а различия в стабильности более чем на 10 кДж / моль встречаются редко. [14]
Метастабильные полиморфы не всегда воспроизводимы, что приводит к случаям «исчезновения полиморфов». [3] [15] [16]
В фармацевтике [ править ]
Тематические исследования [ править ]
Противовирусный препарат ритонавир существует в виде двух полиморфов, которые сильно различаются по эффективности. Эти проблемы были решены путем изменения состава лекарства в гелевые капсулы и таблетки, а не в оригинальные капсулы. [19]
Порошок парацетамола имеет плохие компрессионные свойства, что затрудняет изготовление таблеток. Был обнаружен второй полиморф с более подходящими характеристиками сжатия. [ необходима цитата ]
Ацетат кортизона существует по крайней мере в пяти различных полиморфных модификациях, четыре из которых нестабильны в воде и переходят в стабильную форму.
Политипизм [ править ]
Таблица 1 : Некоторые политипы SiC. [24]
| Фаза | Структура | Обозначение Рамсделла | Последовательность укладки | Комментарий |
|---|---|---|---|---|
| α-SiC | шестиугольный | 2H | AB | Форма вюрцита |
| α-SiC | шестиугольный | 4H | ABCB | |
| α-SiC | шестиугольный | 6H | ABCACB | Самая устойчивая и распространенная форма |
| α-SiC | ромбоэдрический | 15R | ABCACBCABACABCB | |
| β-SiC | гранецентрированная кубическая | 3C | ABC | Форма сфалерита или цинковой обманки |
ZnS и CdI 2 также политипичны. [27] Было высказано предположение, что этот тип полиморфизма обусловлен кинетикой, при которой винтовые дислокации быстро воспроизводят частично неупорядоченные последовательности периодическим образом.