что такое селективность мембраны обратного осмоса

Механизм разделения в обратном осмосе и расчет истинной селективности мембран в бинарных растворах сильных электролитов.

Конструктивное исполнение мембранных элементов

Механизм разделения в обратном осмосе и расчет истинной селективности мембран в бинарных растворах сильных электролитов.

В самых первых работах, посвященных механизму разделения в обратном осмосе, предполагали, что разделение происходит благодаря тому, что молекулы воды переходят через поры мембраны, а более крупные молекулы растворенных веществ задерживаются мембраной как ситом. Эта гипотеза получила название молекулярно-ситового разделения.

По мере накопления экспериментальных данных выяснилось, что иногда молекулы с меньшим размером задерживаются лучше более крупных. И даже оказалось, что молекулы некоторых полярных низкомолекулярных органических веществ, например, фенола, проходят через ацетатцеллюлозные мембраны лучше, чем значительно меньшие по размеру молекулы самой воды. В результате гипотеза молекулярно – ситового разделения была отвергнута.

После этого был предложен ряд других гипотез и теорий механизма разделения, большинство из которых не выдержало проверку времени. Большое распространение получила теория диффузионного переноса (до сих пор разделяемая некоторыми исследователями), в соответствии с которой и вода, и растворенные вещества переходят через мембрану путем диффузии, при этом скорость диффузионного переноса воды больше, чем растворенных веществ. На мой взгляд, чтобы отвергнуть эту теорию достаточно обратить внимание на публикацию, где было показано, что скорость переноса воды через мембрану в обратном осмосе больше скорости самодиффузии воды. Представляется абсурдным, чтобы вода сама в себе диффундировала медленнее, чем через перегородку-мембрану.

В настоящее время наиболее обоснованной представляется капиллярно – фильтрационная модель селективной проницаемости. Эта модель была предложена Сурираджаном [3] и затем усовершенствована в работах Дытнерского Ю.И. и его сотрудников [1].

На поверхности и внутри пор гидрофильной мембраны, помещенной в водный раствор, образуется слой связанной воды. Вода может связываться с материалом мембраны, например, путем образования водородных связей с гидроксильными или карбоксильными группами ацетатцеллюлозы.

В отличие от других полярных жидкостей вода обладает сеткой направленных водородных межмолекулярных связей. Благодаря этому, изменения во взаимном расположении молекул воды в граничном слое, обусловленные активными центрами на поверхности, распространяются на значительные расстояния от нее, медленно затухая, и могут простираться на десятки и даже сотни Ангстрем. Поэтому поры обратноосмотических мембран, имеющие размер порядка 10-30 Ǻ, целиком заполнены связанной воды.

Связанная вода по своим свойствам существенно отличается от воды в свободном состоянии. У нее повышаются вязкость и плотность, снижается температура замерзания и уменьшается растворяющая способность. Поэтому для молекул и ионов растворенных веществ эта вода представляет особую фазу, в которую они проникают с некоторым коэффициентом распределения, который может быть значительно меньше единицы.

Степень проникновения ионов в слой связанной воды зависит от свойств мембраны и ионов.

Чем гидрофильнее мембрана, чем больше на ней активных центров, тем толще слой связанной воды, тем значительнее ее свойства отличаются от свойств воды в объеме, тем меньше степень проникновения ионов в мембрану и выше селективность.

Среди свойств ионов определяющим является их гидратирующая способность. Явление гидратации заключается во взаимодействии ионов с молекулами воды в растворе. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная заключается в прочном связывании молекул воды ионами вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратированными ионами. Молекулы воды, связанные непосредственно с ионом, образуют первичную гидратную оболочку. Число молекул воды в ней называют координационным числом гидратации.

Чем больше гидратирующая способность иона, тем сильнее связаны с ним молекулы воды, тем прочнее и толще гидратная оболочка, тем труднее иону проникнуть в слой связанной воды.

Таким образом, мембраны с одинаковым размером пор, но изготовленные из разных материалов, будут иметь тем большую селективность, чем более гидрофильна их поверхность, а ионы на одной и той мембране задерживаются с тем большей селективностью, чем больше их гидратирующая способность.

Молекулы многих полярных органических веществ сами способны связываться с материалом мембраны. И тогда на мембране образуется слой связанной жидкости, состоящий из молекул воды и растворенного вещества. Поэтому селективность большинства мембран по низкомолекулярным полярным органическим веществам обычно низка, а в ряде случаев имеет нулевые и даже отрицательные значения.

Основным фактором, определяющим селективность на растворах низкомолекулярных органических веществ, является полярность вещества – чем она больше, тем меньше селективность. Кроме того, влияют размер молекул, их строение, наличие функциональных групп и т.д. Совокупный учет всех этих факторов очень сложен. Поэтому до сих пор не разработано простых и надежных методов расчета селективности мембран по органическим веществам, и она нуждается в экспериментальном определении.

Применительно к расчету селективности при разделении бинарных растворов сильных электролитов автору настоящего пособия удалось получить довольно простой метод, основанный на теплотах гидратации ионов.

Теплота гидратации определяется уравнением:

(7)

Где – H_г энтальпия иона в газовой фазе в условиях вакуума, H_р– энтальпия иона в растворе.

Таким образом, теплота гидратации иона является энергетической характеристикой его взаимодействия с водой и может служить количественной мерой силы связи ион – вода. Теплота гидратации включает все энергетические эффекты (их около 10) при переносе иона из бесконечности в вакууме в раствор (одной из небольших составляющих теплоты гидратации, которую иногда путают с ней, является теплота растворения).

Рассмотрим бинарные растворы сильных электролитов. Они содержат одно растворенное вещество, которое диссоциировано на один сорт катиона и аниона:

(8)

Обозначим теплоту гидратации катиона как ΔН₊ и аниона ΔН_—. Примем для определенности, что ΔН₊> ΔН_—, а валентности катиона и аниона равны.

Рассмотрим, что будет происходить при осуществлении обратного осмоса.

В самый начальный момент ионы перераспределяются между раствором и мембраной, причем ионы с меньшей теплотой гидратации проникают в нее в большем количестве (см. рис.4).

Рисунок 4. Схема перераспределения ионов между раствором и мембраной.

Преимущественное вхождение анионов в мембрану приводит к тому, что в приповерхностном слое мембраны их концентрация выше, чем катионов, и наоборот, в приповерхностном слое раствора выше концентрация катионов. Возникает двойной электрический слой, одна часть которого представлена избыточным положительным зарядом в фазе электролита, а другая – избыточным отрицательным зарядом в фазе мембраны (см. рис.5).

Рисунок 5. Схема двойного электрического слоя.

Возникшее электрическое поле будет тормозить дальнейшее продвижение анионов и ускорять прохождение катионов. В результате все ионы будут проходить практически с одинаковыми скоростями.

С практической точки зрения мы вполне можем считать, что селективность мембраны по катионам равна селективности по анионам. И это при разделении бинарных растворов дает право говорить о селективности в целом по растворенному веществу. Напротив, говорить о селективности мембраны по конкретному иону не корректно, если не указывать противоиона. В таблице 2 показаны экспериментальные данные, полученные на одной из ацетатцеллюлозных мембран при разделении бинарных растворов хлоридов.

Таблица 2. Селективность по иону хлора в зависимости от катиона (его теплоты гидратации).

Абсолютная величина истинной селективности зависит от теплоты гидратации катиона и аниона, а также от валентности иона с меньшей теплотой гидратации. Именно она определяет величину заряда двойного электрического слоя (ДЭС), поскольку ионы с меньшей теплотой гидратации первыми проникают в поры мембраны.

Экспериментально установлено, что в качестве усредненной энергетической характеристики взаимодействия соли с водой лучше всего использовать среднюю геометрическую величину теплот гидратации составляющих эту соль катионов и анионов:

.

Рассмотрим расчет ΔН_сг на примере CoCl₂.

.

На основе вышеизложенных представлений был проведен анализ большого числа экспериментальных данных, полученных при разделении бинарных растворов сильных электролитов на ацетатцеллюлозных, стеклянных и некоторых других мембранах.

В результате автору данного пособия удалось получить следующее соотношение для расчета истинной селективности мембран при разделении бинарных растворов сильных электролитов:

. (10)

Здесь a и b – константы для данной мембраны при определенных условиях, z_м – валентность иона с меньшей теплотой гидратации.

Значения констант a и b зависят от пористой структуры мембраны, ее материала и условий проведения обратного осмоса. При изменении температуры и давления константы будут меняться, при изменении концентрации электролита будут постоянными на ацетатцеллюлозных мембранах в диапазоне от

Поскольку теплоты гидратации для большинства ионов являются табличными величинами, с помощью представленной формулы можно рассчитывать селективность мембран по различным солям, если для выбранной мембраны при выбранных давлении и температуре известны значения a и b. Для мембран серии МГА (включая мембраны на подложках) при рабочем давлении 5 МПа и температуре 20-25˚С мы получим следующие значения констант.

Таблица 3. Значения констант уравнения (10).

Для других мембран, или указанных выше, но при других давлении и температуре, константы a и b следует определить экспериментально. Для этого достаточно провести опыты на 2 солях с возможно большей разницей величин ΔН_сг (например, на растворах NaCl и CuSO₄), в которых замеряется селективность. Опыты следует проводить в лабораторной ячейке с интенсивным перемешиванием, когда можно пренебречь концентрационной поляризацией и считать, что φ = φ_и, или же в ячейке с сечением напорного канала правильной геометрической формы, для которого имеются формулы по расчету величины концентрационной поляризации. Зная ее, мы исходя из наблюдаемой селективности определяем истинную на основе формул, приведенных в 6-м разделе пособия.

После этого мы получаем два уравнения с двумя неизвестными, решая которые находим a и b.

Ниже в таблице 4 приведены значения теплот гидратации часто встречающихся ионов.

Таблица 4. Теплоты гидратации распространенных ионов.

Механизм переноса через мембрану ионов, образующих слабые электролиты, изучен недостаточно. К тому же, в самом растворе ионы переходят из одной формы в другую в зависимости от pH и концентрации. В целом селективность по ионам слабых электролитов ниже, чем по ионам сильных электролитов, и нуждается в экспериментальном определении.

Анализируя полученные уравнения, можно прийти к важному выводу, что добавление к электролиту хуже задерживаемого мембраной электролита приводит к повышению селективности по лучше задерживаемому электролиту, и наоборот, добавление лучше задерживаемого электролита снижает селективность по хуже задерживаемому.

На этой основе удается объяснить влияние рН на селективность мембран в обратном осмосе.

На ацетатцеллюлозных мембранах зависимость селективности по катиону от величины рН, полученная на растворах NaCl и KCl, имеет следующий вид:

Рисунок 6. Зависимость селективности по катиону от величины рН: 1 – низкие концентрации соли; 2 – высокие концентрации соли.

При высоких концентрациях (более 0,1 моль/литр) селективность практически не меняется с изменением рН в изученном диапазоне.

При низких концентрациях селективность при снижении рН меньше определенной величины, зависящей от концентрации, начинает возрастать.

В заключение раздела рассмотрим возможности практического использования предлагаемого метода расчета селективности в многокомпонентных растворах.

В случае смесей электролитов с одновалентными катионами и анионами расчетные величины селективности адекватно соответствуют экспериментальным данным. Если смеси содержат одно- и двухвалентные ионы, то хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных имеет место на мембранах с относительно низкой селективностью. На мембранах с высокой селективностью (типа МГА – 100) расчеты дают сильно завышенные значения селективности по двухвалентным ионам. По-видимому, здесь не выдерживается сделанное допущение о пренебрежении диффузионным переносом ионов в мембране по сравнению с конвективным вместе с пермеатом.

И, наконец, серьезной проблемой является случай, когда один и тот же многокомпонентный состав может быть получен смесью различных солей, так как расчет через разные соли дает различные значения селективностей.

Источник

Как работает обратноосмотическая мембрана

У современной науки нет никаких доказательств существования ни мертвой, ни живой воды, но высокая степень очистки после обратноосмотического фильтра все равно может вызывать у некоторых вопрос: «не вымывает ли такая вода кальций из организма?».

С точки зрения процессов, происходящих в теле, лучше всего подходит самая чистая вода, ведь ее функция — быть средой, в которой проходят реакции, но никак не пищей, из которой мы получаем строительные элементы.

О том, насколько полезны для нас минералы в воде, мы писали отдельный пост. Все жизненно-важные минералы человек получает из пищи, тогда как в воде этих элементов слишком мало и они не находятся в биодоступной форме, а значит — не усваиваются. Небольшой кусок сыра (100 гр) восполнит дневную норму кальция быстрее и лучше, чем то же количество кальция, которое содержится в 17 литрах московской воды.

У современной науки нет никаких доказательств существования ни мертвой, ни живой воды, но высокая степень очистки после обратноосмотического фильтра все равно может вызывать у некоторых вопрос: «не вымывает ли такая вода кальций из организма?».

С точки зрения процессов, происходящих в теле, лучше всего подходит самая чистая вода, ведь ее функция — быть средой, в которой проходят реакции, но никак не пищей, из которой мы получаем строительные элементы.

О том, насколько полезны для нас минералы в воде, мы писали отдельный пост. Все жизненно-важные минералы человек получает из пищи, тогда как в воде этих элементов слишком мало и они не находятся в биодоступной форме, а значит — не усваиваются. Небольшой кусок сыра (100 гр) восполнит дневную норму кальция быстрее и лучше, чем то же количество кальция, которое содержится в 17 литрах московской воды.

Источник

По ту сторону чистоты: что может и чего не может обратноосмотическая мембрана

Обратноосмотическая вода — во всех смыслах иллюстрация дихотомии H2O / Примеси.
Мы в АКВАФОР привыкли, что мир делится на:

Поговорим о принципе работы мембраны, об отличии осмотической воды от дистиллята и электролита, а также о том, стоит ли искать в ней поры и варить в кислоте.

Сделано военными учеными для подводных лодок?

Если бы аббат догадался сжать пузырь с вином и «выдавить» из него лишнюю воду — мог бы заодно изобрести и обратноосмотический фильтр.

Позднее к исследованиям подключились естествоиспытатели, ботаники и физиологи, интересовавшиеся природными проявлениями осмоса, в частности, питанием растений и клеток человеческого организма. Отдельную ветку интересантов составили физики и химики, которых беспокоила задача “повторить процесс в промышленных масштабах” для обессоливания пресной воды и опреснения морской.

Принцип работы бытовой обратноосмотической мембраны

Сегодня обратноосмотическая мембрана — это тонкая полимерная пленка, нанесенная на инертную подложку, полностью проницаемую для воды. Важнейшим свойством мембраны является способность набухать — то есть вступать в реакцию с молекулами и связываться с ними. Этот процесс называется гидратацией. Другие растворенные в воде вещества не могут вступать в реакцию с материалом мембраны и когда к набухшей мембране прикладывается давление воды в водопроводе, только молекулы воды начинают просачиваться (выдавливаться) через мембрану.

При переходе воды через мембрану, концентрация растворенных веществ перед мембраной растет, и соответственно растет осмотическое давление.
Если осмотическое давление сравняется с давлением в системе, переход воды через мембрану прекратится. Чтобы этого не произошло, концентрат постоянно сбрасывается в дренаж.

Из чего производят современные мембраны?

В течение последних десятилетий материалы мембраны видоизменялись, из наиболее распространенных отметим:

— Полиацетатные
Целлюлоза. Старое поколение полупроницаемых мембран, которые пропускали до 50% нитратов. Наличие угольной предфильтрации в данном случае не помогает, ведь она также не “видит” нитраты. Целлюлозная основа полиацетатных мембран провоцировала активное размножение бактерий.

— Полиамидные
В последнее десятилетие широкое распространение получил этот тип мембран, а конкретно благодаря устойчивости к биопрорастанию и селективности 92 — 99%. В своих обратноосмотических системах АКВАФОР использует Полиамид 66, который по сути является нейлоном.

Следует различать бытовые тонкопленочные мембраны и мембраны, которые используются для опреснения морской воды. Принцип работы этих мембран один и тот же, однако технически мембрана для опреснения устроена иначе. Чтобы “отжать” H2О из морской воды придется предолеть её более высокое осмотическое давление, тонкопленочная мембрана в таких условиях порвется. Для работы с высокими нагрузками при опреснении, требуется иное техническое исполнение: мембрана делается из других материалов и имеет более плотную подложку (например, керамическую).

Осмос — не сито!

Мнение о том, что мембрана работает за счет наличия в ней “очень маленьких пор” не соответствует действительности. Обратноосмотическая мембрана не имеет пор. Разделение воды на пермеат (очищенную воду) и ретентат (концентрат примесей, уходящий в дренаж) происходит за счет процесса, схожего с передачей электрического тока через металлический полупроводник.

Механизм передачи молекул воды через мембрану похож на процесс передачи тока по металлическому проводнику. В нем также, как и в мембране нет отверстий, тем не менее ток в виде электронов следует через материал из места, где их много в направлении меньшей “концентрации”.

Почему селективность мембраны не всегда 100%?

Сравним фильтрационные способности сорбционных и обратноосмотических фильтров по типам загрязнений:

Не все примеси подлежат 100% удалению даже обратноосмотической мембраной. Напомним, изначально мембраны создавались для обессоливания воды (в местностях, где питьевая вода заметно соленая, но еще не морская). Поэтому стандартные испытания на удаление солей мембраной проводились по раствору поваренной соли (хлорида натрия). И действительно, осмос может обеспечить удаление соли на 99%. Однако, когда вода очень жесткая, эффективность может снижаться до 93-95%, за счет увеличения “проскока”.

Для бытового осмоса чаще всего используют мембраны с селективностью от 97 до 99%. Их нормируют по хлориду натрия, но это не значит, что так же будет и по другим веществам. У разных загрязнителей ”проскок” может отличаться, это зависит от их природы. Например, некоторые соединения бора проходят через мембрану довольно успешно, другие же соединения, например, большие органические молекулы, наоборот, удаляются практически на 100%.

“Проскок” происходит по трем причинам:

О мимикрии. Представьте линию рабочих, передающих по цепочке кирпичи. Если несколько кирпичей заменить на что-то очень похожее, то есть «тяжелое и прямоугольно-параллелепипедное», вряд ли кто-то в цепочке заметит подмену.

Любая мембрана пропускает какое-то количество растворенных веществ, именно поэтому измерения солесодержания (а на самом деле — электропроводности) с помощью TDS-метра показывают результаты очень низкие, но не нулевые. Эффективности TDS-метра, кстати, посвящен предыдущий пост.

Диффузия — параллельный процесс

Одновременно с процессом переноса молекул воды через мембрану, происходит и процесс диффузии растворенных веществ через нее же. Чем больше градиент концентрации, тем больше диффузия. Конечно, результат этого процесса определяется и природой диффундирующих веществ: какие-то из них более «пронырливы», какие-то менее. При прочих равных, большие органические ионы диффундируют хуже маленьких, «шустрых» ионов щелочных металлов.

По сравнению с основным переносом молекул воды через мембрану, количество диффундирующего вещества мало, и в бытовой водоочистке им можно пренебречь. Тем не менее, именно по этой причине селективность мембраны составляет не 100%.

Результат диффузии обычно заметен в первой порции воды после длительной стагнации — простоя фильтра. За это время концентрация солей по обе стороны мембраны успевает выровняться. В «продвинутых» фильтрах есть специальные ухищрения, чтобы бороться с этой проблемой.

Любой материал подвержен диффузии. Думаете полиэтилен герметичен? Газы через него проходят со свистом, хоть и тихим. Гораздо быстрее диффундирует гелий из воздушного шара.

Что не чистит даже обратноосмотический фильтр?

Есть вещества, которые легко обманывают мембрану. Среди них — бор/бораты. При нейтральном рH бор находится в растворе в виде молекулы H3BO3 и по некоторым свойствам очень напоминает мембране воду. Это позволяет бору проходить через мембрану за компанию. Если рН изменить на щелочной, то бор будет находиться в растворе в виде заряженного иона — аниона борной кислоты или тетрабората. В виде аниона, бор уже отлично отсекается мембраной.

Для некоторых легколетучих органических соединений характерна высокая диффузионная активность. Например, хлороформ способен проникать через мембрану, однако легко удаляется угольным предфильтром. Мембрана не предназначена для удаления газов, в частности, сероводорода. Жителям мегаполисов переживать не стоит, воду с сероводородом не поставят в водопроводную сеть, а бор токсичен не во всех формах. Борную кислоту, например, закапывают детям в уши.

Факторы “здоровья” мембраны

Причины по которой мембрана выходит из строя:

Лучшее — враг хорошего?

Парадоксально, но способность практически полностью очищать воду от примесей может рассматриваться многими как недостаток. В минусы записывается и сам принцип фильтрации с использованием дренажной воды под эгидой подсаживания на “иглу эксплуатационных расходов”. Мы составили небольшой FAQ по этим и похожим вопросам.

1. “Мертвая” ли вода? (наше любимое)

Что имеют ввиду любители термина “мертвая” вода, нам до конца не ясно. С точки зрения официальной науки нет ни живой, ни мертвой воды. Практически каждая молекула Н2О на планете когда-то побывала и в капле дождя, и в продуктах жизнедеятельности какого-нибудь организма. Нет никаких сказочных свойств воды — существует ее круговорот в природе, а также отличный способ почистить мембраной водный раствор от всего наносного. Сказки предлагаем рассматривать лишь в качестве культурологического ресурса, ведь нашему организму требуется именно H2O, остальное делится на две группы:

2. Дорого покупать и дорого содержать?

Пришлось провести серьезный расчет и выяснить, что 300 рублей за кубометр чистой воды — это примерно 30 копеек за литр. Предлагаем сопоставить со стоимостью литра питьевой воды в магазине, ведь её качество в пластике аналогично, если не хуже. В зависимости от пафосности торговой точки, цена литра той же осмотической воды составит от 15 рублей.

3. Почему обратноосмотическая вода — не дистиллят?

Вода для нас это не пища и не способ получения “кирпичей” для строительства организма. Это среда, в которой проходят химические и физические процессы организма. Причем сама она достаточно инертна и в этих процессах почти никогда не участвует. Мы ее не расщепляем на водород и кислород, в теле не проходит процесс электролиза.

Понимая эту роль воды, пить можно и дистиллированную воду, в которой нет “полезных минералов”. Имея сбалансированное питание, вы не получите никаких проблем.

Опасность дистиллированной воды в том, что она как раз может быть “грязной”. Выпаривание не избавляет воду от примесей органических веществ, температура кипения которых ниже 100С.

Между водой после обратноосмотической мембраны и дистиллированной водой огромная разница. Обратный осмос не полностью отсекает растворенные соли, при дистилляции же именно соли полностью остаются в перегонном кубе. С другой стороны органические летучие вещества в процессе дистилляции перемещаются с паром в дистиллят, в то время как мембрана их неплохо удаляет. Кроме того, раньше дистилляторы имели резиновые трубки, что добавляло “невкусности” полученной воде.

4. Почему обратноосмотическая вода — не электролит?

Электролит — это любая жидкость проводящая электрический ток. Например, суп или компот. То есть все жидкое, что проводит электрический ток за счет передвижения ионов.

5. Нужна ли мембране промывка?

Промывку мембраны действительно делают. Однако, это относится к промышленным мембранам. Для их промывки, в зависимости от того, какие именно частицы “налипли” на мембрану, используют целый арсенал специальных составов: щелочные, кислотные детергенты, ПАВы и так далее. В случае с промышленными мембранами, об этих частицах известно все и состав подбирается индивидуально.

Смотреть ролики в youtube о том, как мембраны варят в лимонной кислоте немного грустно, ведь на наших глазах люди тратят время зря — мембрана теряет свои свойства от высокой температуры.

Что мы хотели сказать?

Вода должна быть незаметна в чае.

Источник