Что такое хлорорганические соединения в нефти
Очистка нефти от хлорорганики
Как удалить хлорорганические примеси?
Методы удаления неорганических хлоридов из нефти хорошо известны и широко применяются на практике, тогда как удаление хлорорганических соединений (ХОС) является непростой задачей.
В связи с этим применение реагентов, содержащих хлорорганику, в настоящее время запрещено, а содержание этих веществ строго контролируется на каждом этапе добычи, транспортировки, переработки и хранения нефти.
Немногочисленные методики удаления хлорорганических соединений либо запатентованы, либо находятся на стадии разработки.
Поиск методов очистки сырой нефти от хлорорганических примесей является важным направлением, поскольку в настоящее время нефтедобывающие и нефтеперерабатывающие предприятия несут убытки, если содержание этих веществ превышает 1 ppm в пересчете на хлорид натрия. Такие низкие допустимые концентрации связаны с влиянием примесей на износ дорогостоящего оборудования.
Способы очистки нефти от хлорорганики
Как очистить углеводородное сырье и как удалить из него органические хлориды, описывают следующие патенты:
Предложенный способ удаления следовых количеств органических хлоридов в патенте US 4721824A основан на пропускании сырья над специальной подложкой, имеющей каталитический защищенный слой, содержащий фасонные частицы связанного оксида магния, инертные по отношению к сырью.
Другой способ удаления хлорорганических соединений из углеводородного масла закрыт патентом USCN102127464A.
Относительно недавно был предложен и опробован новый метод очистки от хлорорганических соединений с помощью адсорбентов серебра или платины. Результаты экспериментов, проведенных при температуре от 20 до 200 °С, показали, что выбранные для исследований хлорорганические соединения были хорошо адсорбированы из приготовленных растворов. Высокая начальная стоимость таких адсорбентов требует их регенерации. Было показано, что поверхность адсорбента можно очищать водородом при температуре 300—350 °С. Остаток хлорпроизводных соединений, накапливающихся на поверхности адсорбентов после нескольких циклов адсорбции / регенерации, может быть удален сжиганием в кислороде воздуха.
Поставщик аналитического и лабораторного оборудования для нефтехимической отрасли. Официальный представитель Nittoseiko Analytech в России и странах СНГ.
Адрес: 119071, г. Москва, 2-й Донской проезд, д. 10, стр. 4
Причины появления хлорорганических соединений в нефти
Добываемая нефть представляет собой многофазную многокомпонентную смесь, ее химический состав находится в тесной корреляции с местом разработки. Важным показателем качества товарной нефти является содержание в ней хлорорганических соединений. Наличие хлорорганических соединений (ХОС) является потенциально опасным для предприятий нефтепереработки и может привести к финансовым потерям.
Некоторые из хлорорганических соединений представляют собой мощные растворители, которые наилучшим образом показывают себя в качестве средств для промывки скважин в процессе бурения, что в результате приводит к увеличению объема добываемого сырья, но может приводить к его загрязнению хлорорганикой. Кроме того, причиной наличия в нефти хлорсодержащих компонентов могут быть реагенты, используемые в процессе обработки, перевозки и хранения нефтяного сырья.
Для чего нужны реагенты?
Под реагентами подразумевают особые композиции, которые тем или иным способом влияют на свойства добываемого, перерабатываемого или транспортируемого продукта. Они делятся на несколько групп:
Реагенты различаются по стойкости, безопасности, производительности, стоимости, ограничениям, совместимости с другими компонентами. В связи с ограничением на ХОС сегодня чаще используют реагенты, в которых они не содержатся, чтобы уменьшить степень износа дорогостоящего оборудования. Но в некоторых случаях наличие хлорорганики делает процессы значительно более эффективными.
Зачем добавлять в нефть органические соединения хлора?
Фракции нефти, такие как смолисто-парафиновая и смолисто-асфальтеновая, имеют повышенный уровень вязкости. Содержание в них гетероциклических высокомолекулярных композиций иногда достигает 50% массы. ХОС нужны для того, чтобы снизить вязкость и растворить содержащиеся смолы — это помогает повысить нефтеотдачу пластов.
При этом пласты — не единственное место, где образуются вязкие отложения. Они также появляются внутри транспортирующего и добывающего оборудования. С течением времени такие отложения накапливаются, поэтому необходимо промывать:
Зачастую промывание делается с помощью хлорорганических растворителей, поскольку они достаточно эффективны. На каждом этапе добычи, перевозки и переработки сырья содержание ХОС должно контролироваться.
Сегодня все методы, которые могут помочь эффективно избавиться от примесей, в том числе и от ХОС, либо находятся на стадии разработки, либо относятся к запатентованным технологиям. Поиск новых способов — одна из важнейших задач в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отрасли. А контроль качества является составной частью любой новой технологии, связанной с нефтепереработкой.
Современное решение проблемы от «НПФ «Мета-хром»
Компания «НПФ «Мета-хром» совместно с ПАО «Средневолжский НИИНП» разработали «Методику измерений массовой концентрации летучих органических соединений в химических реагентах, используемых при добыче нефти методом капиллярной газовой хроматографии». Разработанная методика успешно применяется многими российскими предприятиями, в числе которых можно отметить ПАО «Татнефть», ПАО «Химпром». Для реализации задачи используется хроматограф «Кристаллюкс-4000М» (производство ООО «НПФ «Мета-хром»).
На что влияют хлорорганические соединения в нефти
Основные проблемы наличия хлорорганических соединений в нефти
Сама по себе хлорорганика, как и нефть относится к углеводородам, и ее присутствие должно было выражаться исключительно в разжижении добываемого сырья. Однако, хлорорганические соединения наносят вред нефтеперерабатывающему и транспортирующему оборудованию. Чем опасна и чем вредна хлорорганика?
Эти соединения оказались нестабильны в условиях нефтепереработки. Они вступают в реакцию гидрирования в процессе очистки нефти от сернистых соединений, подвергаются реакции дегалогенирования просто при нагревании, например, на установке атмосферно-вакуумной разгонки, разрушаются в ходе крекинга или любого другого каталитического процесса, отравляя при этом катализаторы. В результате разрушения хлорорганики образуются ненасыщенные углеводороды, и выделяется HCl. Именно хлороводород оказывает негативное влияние на дальнейший процесс переработки, вызывая повреждение оборудования за счет образования отложений и коррозии.
Коррозионная активность хлорид-иона
Чем опасен хлор для нефтепромышленного оборудования?
Хлорид-ион сдвигает потенциал атомов железа в сторону меньшей электроотрицательности, тем самым увеличивая скорость коррозии. Ионы хлора легко адсорбируются на поверхности металла, вытесняя пассиваторы, растворяя пассивирующие пленки. В присутствии воды обеспечивают переход ионов металла в раствор, поскольку хлориды железа растворимы. Аналогичное влияние хлорид-ион оказывает и на другие конструкционные материалы нефтехимической аппаратуры: хром, никель, алюминий и т.д.
Кроме того, хлороводород реагирует с аммиаком, образуя нерастворимую в органической среде соль аммония.
Все это объясняет, чем опасен хлор и, почему необходимо контролировать содержание хлорорганики в нефти. Обзорную статью о методах анализа ХОС можно посмотреть по ссылке.
Возможный ущерб, связанный с высоким содержанием хлоридов в нефти
Закупорка и коррозионное изнашивание установок может привести к снижению производительности предприятия и даже к полной его остановке.
Из практики известно, что такие негативные влияния переработка высоко хлорированной сырой нефти оказывает на:
Метод определения хлорорганических соединений в нефти
Методы определения органических хлоридов
Хлорорганические соединения наряду с неорганическими хлоридами в нефти способны существенно сократить срок службы нефтеперерабатывающего оборудования. Поэтому сырую или поступающую на первичную переработку нефть в обязательном порядке анализируют на присутствие и количественное определение в ней хлоридов и хлорорганики. Полученные в ходе анализа значения служат для классификации нефти по группам. На сегодняшний день существует ряд стандартов, описывающих различные методики определения органических хлоридов.
Наиболее распространенными методами определения хлоридов в нефти являются следующие:
ионная хроматография с кондуктометрическим детектированием.
Метод потенциометрического титрования (аргентометрия)
Метод определения хлорорганических соединений в нефти, описанный в стандартах ГОСТ Р 52247-2004 (метод А), ASTM D4929 (method A), UOP 588, позволяет анализировать общее содержание хлора в составе органических молекул. Для проведения данного анализа образец необходимо отмыть от неорганических солей (сульфидов, галогенидов), которые мешают выполнению измерения. Далее проводят реакцию дегалогенирования хлорорганики. Органические хлориды переходят в неорганические соли, количество которых определяют потенциометрическим титрованием.
Установленные стандарты для определения хлорорганических соединений в нефти предполагают как ручное титрование, так и использование автоматических титраторов.
Универсальный потенциометрический титратор GT-200 со стеклянным и серебряно/ хлорсеребряным электродами позволяет определять органические хлориды, в полном соответствии с требованиями перечисленных выше стандартов. Титратор подходит для работы, как с образцами сырой нефти, так и для анализа углеводородов, имеет ряд дополнительных устройств для повышения производительности анализа.
Метод микрокулонометрического титрования
Микрокулонометрический метод определения общего содержания хлорорганических соединений подробно изложен в стандартах: ГОСТ Р 52247-2004 (метод Б), ASTM D4929 (method B), UOP 910, ASTM D5808, UOP 779, EN 14077, ASTM D5194, ASTM D7457.
Методика включает предварительную перегонку, сжигание образца, микрокулонометрическое титрование и расчет суммарного тока, затраченного на восстановление ионов серебра. Присутствие сероводорода и других галогенидов мешает проведению анализа по данной методике.
Автоматический анализатор хлора в нефти TOX-300 с кулонометрическим детектором MDC-210 позволяет проводить измерение с целью определения количественного содержания хлорорганических соединений в нефти с точностью до 0,05 мкг/мл (0,05 млн-1), тогда как нижний предел обнаружения хлора в нефти согласно представленным стандартам составляет 1 млн-1. Еще более низкий предел обнаружения, вплоть до 0,01 млн-1, имеет анализатор модульного типа NSX-2100 с вертикальной или горизонтальной печью и микрокулонометрическим детектором.
Рентгенофлуоресцентный метод
Определение хлорорганических соединений в нефти также может быть выполнено с помощью рентгеновской флуоресценции. Этот метод был добавлен в стандарт ГОСТ Р 52247-2004 (метод В), в 2017 году в стандарте ASTM D4929 появилось дополнение (method C) с описанием этой методики анализа. Кроме того, ГОСТ 33342-2015 Метод В содержит отсылку на рентгенофлуоресцентную волнодисперсионную спектрометрию.
По ГОСТ Р 52247 образец с добавлением внутреннего стандарта (раствора висмута) облучают с помощью рентгеновской трубки, концентрацию рассчитывают по характеристическому флуоресцентному излучению атомов. Работа рентгеновского спектрометра с волновой дисперсией основана на принципе дифракции Брэгга. Допустимо аналогичное оборудование с метрологическими характеристиками не хуже указанных в методе.
ГОСТ 33342 имеет ссылку на анализатор CLORA, работающий без внутреннего стандарта висмута. Монохроматических волнодисперсионный метод определения хлорорганических соединений в нефти имеет ряд преимуществ, например, отсутствие мешающих факторов.
Анализатор хлора в нефти CLORA 2XP, работа которого основана на монохроматическом волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализе, превосходит требования указанных выше стандартов, его нижний предел обнаружения соединений хлора составляет 0,07 млн-1. Этот же прибор позволяет выполнять определение низких концентраций серы в нефти.
Ионная хроматография с кондуктометрическим детектированием
Метод, описанный в стандартах ГОСТ Р 57033-2016 и UOP 991-13, разработан для обнаружения следовых количеств органических галогенидов в нефти. Предел обнаружения для органических хлоридов согласно требованиям стандартов составляет 0,1 ppm.
Аналитическая система определения галогенов Mitsubishi AQF-2100H позволяет не только измерить содержание хлорорганических соединений в составе нефти, но и органики, содержащей серу или галогены. Одновременное присутствие всех этих соединений не мешает проведению анализа. Представленная система состоит из печи для сжигания образцов HF-210, блока абсорбции газов GA-210, ионного хроматографа с кондуктометрическим детектором любого производства.
Таким образом, рентгенофлуоресцентный метод и ионная хроматография с кондуктометрическим детектированием отличаются большей точностью и меньшей чувствительностью к влиянию матрицы образца, поэтому подходят для анализа нефти любого класса, типа, группы и вида. Методы потенциометрического и микрокулонометрического титрования ограничены присутствием других органических галогенидов и серосодержащих соединений, поэтому эти способы больше подходят для работы с нефтью первого класса и вида.
Содержание хлорорганических соединений в нефти
Состав нефти
Нефть представляет собой сложную смесь, в составе которой насчитывается порядка 1000 индивидуальных соединений. Эти соединения можно систематизировать следующим образом:
жидкие углеводороды (более половины всех химических веществ, от 80 до 90% по массе);
гетероатомные органические соединения (4-5%), из них:
серосодержащие (примерно 250 различных веществ);
азотсодержащие (около 30 веществ);
кислородсодержащие (более 80 соединений);
металлоорганические вещества (V, Ni);
растворенные углеводородные газы (С1-С4, 0,1 – 4%);
минеральные соли (преимущественно хлориды с концентрацией от 0,1 до 4000 мг/л)
Органические хлориды не содержатся в природной нефти.
Виды загрязнений
Хлорорганические соединения оказываются в составе нефти в процессе:
Органический хлор используют в технологических нуждах для промывания скважин или их глушения. Хлорорганика прекрасно растворяет нефтяные смолы и парафиновые отложения. Нефтяные смолы представляют собой сложную смесь, которая образуется при конденсации ароматических, нафтеновых, гетероциклических, парафиновых и прочих компонентов, а также включает в себя высокомолекулярные неуглеводородные компоненты. Разжижение асфальто-смолистых пластов с помощью органического хлора позволяет увеличить нефтеотдачу месторождения. Это не единственная причина, по которой хлорорганика оказывается в составе нефти в процессе ее добычи. Отложение парафинов на стенках труб или образование пробок при фонтанном типе добычи является серьезной проблемой при эксплуатации скважин. Если проблему не удается решить механическим или температурным воздействием, используют хлорорганику. Обратным эффектом будет повышенное содержание хлора в нефти.
После выполнения процессов обезвоживания, обессоливания и стабилизации хлор в нефти содержится в основном в виде легколетучих хлорорганических соединений, которые закачиваются в нефтяные скважины в виде специальных реагентов, в состав которых также входят органические комплексообразующие вещества. В некоторых случаях помимо стандартных хлоридов в нефти дополнительно используют фтортрихлорметан (хладон 2) или олигоорганоэтоксихлорсилоксаны, полученные конденсацией третичных аминов с хлористым бензилом.
Загрязнение может произойти и во время транспортировки по трубопроводу за счет смешивания с нефтью с повышенным содержанием органических хлоридов или из-за использования загрязненных цистерн.
Подробную информацию об источниках загрязнений можно прочитать по ссылке.
Нормативные документы
До 2002 г. стандарт ГОСТ 9965-76, который регламентировал качество нефти, необходимое для трубопроводного транспорта, не включал в себя ограничение на содержание хлорорганических соединений в нефти.
Технический регламент ЕАЭС ТР ЕАЭС 045/2017 «О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию» определяет предельно допустимое содержание хлорорганики на уровне 6 ppm.
Поскольку повышенное содержание органических хлоридов оказывает негативное коррозионное воздействие на трубопровод, что может привести к утечке или аварии, некоторые нефтетранспортные компании устанавливают требование к концентрации этих веществ менее 1 мкг/г для сырой нефти и менее 5 мкг/г в легкой нафте.
Содержание органических галогенидов при поступлении на нефтеперерабатывающий завод находится в диапазоне концентраций от 0 до 200 мг/л.
Транспортировка и хранение нефтепродуктов регламентируется стандартом ГОСТ 1510-84. Контроль качества и сохранность физико-химических свойств должны осуществляться на всем производственном пути, начиная с добычи, транспортировки, переработки, хранения и вплоть до доставки конечному потребителю. Согласно стандарту ГОСТ Р 55971-2014 нефть и нефтепродукты должны сопровождаться паспортами, в которые вносят показатели качества после проведения соответствующих испытаний.
Нефть и нефтепродукты, находящиеся на хранении, также регулярно проходят проверку. В целях контроля хранения в специальные журналы заносят полученные в результате анализа значения, в том числе и о том, какая хлорорганика в нефти содержится и сколько ее в испытуемом образце.
Так как хлорорганические соединения являются коррозионно-активными компонентами, от того, сколько этих примесей содержится как в сырой нефти, так и в конечных продуктах, зависит скорость износа соответствующего оборудования. Уровень содержания этих веществ является важным критерием качества.
Для определения содержания органических хлоридов применяется ряд методов, которые описаны в стандартах ГОСТ Р 52247, ГОСТ 33342, ASTM D4929, ASTM D7536, UOP 779, UOP 588.