Что такое хиральные молекулы
Хиральные молекулы
Вы будете перенаправлены на Автор24
Стереоизомеры, их виды
Стереоизомеры – это вещества, в молекулах которых атомы связаны между собой одинаково, но расположение их в пространстве различно.
Стереоизомеры подразделяют на:
Под хиральностью понимают способность объекта не соответствовать своему зеркальному отражению. То есть, молекулы, не обладающие зеркально – поворотной симметрией, являются хиральными.
Прохиральная молекула – это молекула, которая может быть превращена в хиральную единственным изменением любого ее фрагмента.
В хиральных и прохиральных молекулах некоторые группы ядер, на первый взгляд химически эквивалентные, являются магнитно неэквивалентными, что подтверждают спектры ядерного магнитного резонанса. Это явление называется диастереотопией ядер, может наблюдаться по спектрам ядерного магнитного резонанса при наличии в одной молекуле прохирального и хирального фрагментов.
Это проявляется в константе спин – спинового взаимодействия 2/$FF$.
Готовые работы на аналогичную тему
Построение названий хиральных молекул
Если атомы одинаковые, то сравнивают второе окружение:
Стереоспецифичность физиологической активности оптических изомеров
Оптические изомеры проявляют разную физиологическую активность. Активные центры ферментов и рецепторы состоят из аминокислотных остатков, которые являются оптически активными элементами.
Рецептор распознает физиологически активную молекулу по принципу «ключ в замке». При присоединении молекулы субстрата, активный центр меняет свою геометрию.
$L$ – глутаминовую кислоту
Получение чистых оптических изомеров является важной химико – технологической проблемой.
Пути получения чистых энантиомеров:
Выделение необходимого изомера из рацемической смеси при помощи оптически активного реагента.
Необходимо разделить смесь изомеров 1-фенилэтиламина. Вначале получают соли фенилэтиламина с природной винной кислотой (с ($R,R$)-изомером). Соли ($R,R,R$) и ($S,R,R$) являются диастереомерами и обладают разными физико – химическими свойствами. Их разделяют перекристаллизацией из этилового спирта.
Асимметрический синтез. Этот путь является самым перспективным. Необходимо, чтобы молекула имела один хиральный центр. Если во время реакции возникает второй центр, то переходные состояния будут диастереомерами, обладающими разной энергией. Если разность их энергий достигнет 10 кДж/моль, то доля определенного изомера (стереоселективность) достигнет 98%.
Получи деньги за свои студенческие работы
Курсовые, рефераты или другие работы
Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 05 06 2021
Хиральность (химия)
Хиральность (молекулярная хиральность) — в химии свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трёхмерном пространстве.
Наряду с конфигурацией и конформацией хиральность — основное понятие современной стереохимии. Хиральностью обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси симметрии Sn
Руки человека – возможно, наиболее распознаваемый пример хиральности: левая рука не накладывается поверх правой руки; неважно, как расположены руки, невозможно, чтобы все главные особенности обеих рук совпали. Разница в симметрии становится очевидной, если кто-то попытается пожать правую руку друга левой рукой или наденет левую перчатку на правую руку. Термин «хиральность» происходит от древнегреческого χειρ – «рука». При использовании в химическом контексте термин «хиральность» обычно относится к молекулам. Два зеркальных отражения молекулы, которые не накладываются друг на друга, относят как к энантиомерам, так и оптическим изомерам. Из-за того, что разница между правой и левой рукой широко известна и легко распознаётся, многие пары энантиомеров именуются право- и леворукими. Смесь равных количеств двух энантиомеров называется рацематом. Молекулярная хиральность представляет собой интерес из-за возможностей применения в стереохимии, неорганической химии, органической, физикохимии, биохимии и надмолекулярной химии. Симметрия молекулы (или любого другого объекта) определяет, хиральна ли она. Молекула ахиральна (нехиральна) тогда и только тогда, если у неё есть ось ротоинверсии. Это значит, что если после поворота молекулы на 360° и отражения симметрично плоскости, перпендикулярной оси этого вращения, молекула наложится сама на себя. Хиральная молекула необязательно должна быть симметричной, поскольку, лишённая симметричных элементов, у неё может быть радиальная симметрия.
Содержание
История
Термин «оптическая активность» происходит от взаимодействия хиральных материалов с поляризованным светом. Раствор (-)-формы оптического изомера поворачивает плоскость поляризации света против часовой стрелки. Их исследовал в 1815 году Жан-Батист Биот, и эти исследования принесли ощутимую пользу сахарной индустрии, аналитической химии и фармацевтике. Луи Пастер в 1848 году продолжил молекулярные исследования. Он же и придумал термин «рацемичный», происходящий от латинского названия винограда.
Номенклатура
По оптической активности: +/-.
Энантиомер именуется по направлению света, в котором вращает плоскость поляризованного света. Если вращение происходит по часовой стрелке (по отношению к наблюдателю, к которому направляется свет), то в названии энантиомера отмечается (+). Его зеркальный образ именуется (-). (+)- и (-)-изомеры также определяются как R и S соответственно (от англ. Rectus – правый и Sinister – левый).
По конфигурации: D- и L-.
Оптический изомер может быть назван по пространственной конфигурации его атомов. Система D/L делает это, опираясь на молекулу глицераля. Сам по себе глицераль хирален, и два его изомера именуются D и L. С глицералем можно провести определённые химические манипуляции без изменения конфигурации, и его историческое использование с этой целью (в совокупности с удобством его использования как одной из наименьших широко используемых хиральных молекул) вылилось в его использование в номенклатуре. В этой системе составные части называются по аналогии с глицералем, который, в общем, производит недвусмысленные обозначения, да к тому же и легче всего увидеть в маленьких биомолекулах, похожих на глицераль. Один пример – аминокислота аланин, у которой есть два оптических изомера, и они именуются в соответствии с тем, от какого стереоизомера глицераля они происходят. С другой стороны, глицин, аминокислота, полученная из глицераля, не обладает оптической способностью, поскольку ахиральна. А аланин, тем не менее, хирален. Маркировка D/L не относится к (+)/(-) никаким образом; она не указывает, какой энантиомер правоповоротный, какой – левоповоротный. Однако она сообщает, что стереохимия соединений имеет отношение к тому, что из право- или левоповоротного энантиомеров глицераля правоповоротный будет D-изомером. Девять из девятнадцати L-аминокислот, найденных в белках, правоповоротные (длина волны 589 нм), а D-фруктоза называется левулоза, поскольку она левоповоротная. Общая закономерность для определения D/L изомерии аминокислот называется правилом “CORN”. Группы COOH, R, NH2 и H (где R – отличная от других углеродная цепь) выстраиваются вокруг атома углерода хирального центра. Если посмотреть так, чтобы атом водорода был направлен вдаль от наблюдателя, а заместители располагались по часовой стрелке вокруг хирального атома углерода, то это будет D-форма. Если против часовой стрелки, то L-форма.
Виды хиральности
Симметрия любой молекулы определяется как наличием тех или иных взаимосвязей между её структурными субъединицами, так и характером (то есть идентичностью или неидентичностью) и геометрическим расположением. При этом в молекулах различных классов возможны самые разные типы взаимного расположения составляющих их субъединиц (лигандов) и их структурные сочетания. Однако, каково бы ни было при этом структурное разнообразие возможных молекулярных систем, в молекулах самых различных классов всегда можно выделить то или иное число воображаемых структурных элементов упорядоченности, основными из которых являются точка, ось, плоскость или спираль. Связанные с этими элементами типы хиральности принято подразделять соответственно на:
Наряду с этим широко известны примеры молекул, которые могут содержать сразу несколько элементов хиральности (например, хиральных центров), одновременно являющихся и естественными элементами их структурной упорядоченности. В целом, у хиральных молекул есть точечная хиральность, центрирующаяся вокруг одного атома, у которого четыре разных замещающих группы. Про два энантиомера такого вещества говорят, что у них различные абсолютные конфигурации вокруг этого центра. Этот центр стереогеничен (т.е. группировка внутри организации молекулы может считаться фокусом стереоизомерии), и таким примером являются α-углерод аминокислот. У молекулы может быть несколько хиральных центров, но сама она может быть ахиральной ввиду элемента симметрии (зеркальная плоскость или центр инверсии), который относится к двум или более хиральным центрам. Такая молекула называется мезоизомером. Также возможно, что молекула хиральна и без точечной хиральности. Примером послужит 1,1’-би-2-нафтол (БИНОЛ) и 1,2-дихлораллен, у которых осевая хиральность, и (E)-циклооктен, у которого плоскостная хиральность. Важно помнить, что молекулы, рассеянные в растворе или находящиеся в газообразном состоянии, обладают значительной гибкостью, и поэтому могут принять множество различных структур. Эти различные структуры сами по себе почти всегда хиральны. Тем не менее, при определении хиральности, надо обязательно использовать структурное изображение молекулы, которое соответствует только одной химической структуре – наиболее симметричной возможной структуре. Когда оптическое вращение энантиомера слишком мало для практического измерения, принято говорить, что наблюдается криптохиральность. Даже изотопные разницы должны учитываться при измерении хиральности. Замена одного из двух атомов 1H на позиции CH2 бензилового спирта дейтерием 2H атом углерода становится стереоцентром. Полученный бензиловый-α-d спирт имеет два отличающихся изомера, что может предназначено для наименований в стереохимии. У S-энантиомера [α]D = +0.715°.
Свойства энантиомеров
Энантиомеры идентичны по отношению к обычным химическим реакциям, но различия появляются, когда они присутствуют в другой хиральной молекуле или объекте. Разные энантиомеры хиральных веществ часто имеют различные запах и вкус и медицинское воздействие (см. ниже). Один хиральный «объект», который по-разному реагирует с двумя энантиомерами хирального вещества, поляризирует свет по кругу: энантиомер поглотит лево- и правополяризованный свет под разными углами. Это основа спектроскопии кругового дихроизма (КД). Обычно разница в поглощаемости относительно мала (тысячные доли). КД-спектроскопия – это мощный аналитический метод, позволяющий исследовать вторичную структуру белка и определять абсолютную конфигурацию хиральных веществ, в частности, переходных металлических комплексов. КД-спектроскопия заменяет поляриметрию как метод, характеризующий хиральные вещества, хотя последняя всё ещё популярна в химии сахаров.
Хиральность в биологии
Многие биологические активные молекулы хиральны, включая аминокислоты природного происхождения (строительные блоки белков) и сахара. Любопытно заметить, что в биосистемах большинство этих веществ имеют одну и ту же хиральность. Большинство аминокислот L, а сахаров – D. Типичные белки природного происхождения, состоящие из L-аминокислот, известны как белки левой формы, а D-аминокислоты составляют белки правой формы.
Энзимы (а они хиральны) часто различаются между двумя энантиомерами хирального субстрата. Представьте, что у энзима впадина в форме перчатки, которая связывает субстрат. Если перчатка как для правой руки, тогда один энантиомер войдёт вовнутрь и свяжется, в то время как другой энантиомер плохо войдёт, и мало шансов, что свяжется. D-форма аминокислот обычно сладкая на вкус, а L-форма обычно вкуса не имеет. Листья перечной мяты и семена тмина содержат L-карвон и D-карвон соответственно – энантиомеры карвона. Они пахнут по-разному, поскольку обонятельные рецепторы большинства людей также содержат хиральные молекулы, которые ведут себя по-разному в присутствии разных энантиомеров.
Хиральность в фармакологии
Множество хиральных лекарств сделаны с высокой энантиометрической чистотой в связи с побочными эффектами другого энантиомера (который может быть даже терапевтически неактивным).
Хиральность в неорганической химии
Хиральность аминов
Третичные амины хиральны по принципу, схожему с углеродосодержащими веществами: атом азота несёт четыре разных замещающих группы, включаю одинокую пару. Тем не менее, энергетический барьер инверсии стереоцентра в общем равен около 30 кДж/моль, что значит, что два стереоизомера быстро превращаются друг в друга при комнатной температуре. В результате амины, такие, как NHRR’, не могут быть распознаны по виду, а NRR’R’’ могут быть распознаны, когда R, R’ и R’’ заключены в циклические структуры.
Хиральность в литературе
Ахиральность и прохиральность
Отсутствие хиральности обозначается термином «ахиральность». Ахиральные молекулы могут проявлять индуцированную оптическую активность. Молекулу называют прохиральной, если она может быть превращена в хиральную заменой единственного атома, например, атома водорода в СН2BrCl на фтор. При совмещении в одной молекуле хирального и прохирального фрагментов возникает явление диастереотопии ядер, которое наблюдается в спектрах ядерного магнитного резонанса. На этом основан один из методов обнаружения хиральности молекул.
Хиральные
Хиральность (молекулярная хиральность) — в химии свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трёхмерном пространстве.
Наряду с конфигурацией и конформацией хиральность — основное понятие современной стереохимии. Хиральностью обладают молекулы, в которых отсутствуют зеркально-поворотные оси симметрии Sn
Руки человека – возможно, наиболее распознаваемый пример хиральности: левая рука не накладывается поверх правой руки; неважно, как расположены руки, невозможно, чтобы все главные особенности обеих рук совпали. Разница в симметрии становится очевидной, если кто-то попытается пожать правую руку друга левой рукой или наденет левую перчатку на правую руку. Термин «хиральность» происходит от древнегреческого χειρ – «рука». При использовании в химическом контексте термин «хиральность» обычно относится к молекулам. Два зеркальных отражения молекулы, которые не накладываются друг на друга, относят как к энантиомерам, так и оптическим изомерам. Из-за того, что разница между правой и левой рукой широко известна и легко распознаётся, многие пары энантиомеров именуются право- и леворукими. Смесь равных количеств двух энантиомеров называется рацемичной. Молекулярная хиральность представляет из себя интерес из-за возможностей применения в стереохимии, неорганической химии, органической, физикохимии, биохимии и надмолекулярной химии. Симметрия молекулы (или любого другого объекта) определяет, хиральна ли она. Молекула ахиральна (нехиральна) тогда и только тогда, если у неё есть ось ротоинверсии. Это значит, что если после поворота молекулы на 360° и отражения симметрично плоскости, перпендикулярной оси этого вращения, молекула наложится сама на себя. Хиральная молекула необязательно должна быть симметричной, поскольку, лишённая симметричных элементов, у неё может быть радиальная симметрия.
Содержание
История
Термин «оптическая активность» происходит от взаимодействия хиральных материалов с поляризованным светом. Раствор (-)-формы оптического изомера поворачивает плоскость поляризации света против часовой стрелки. Их исследовал в 1815 году Жан-Батист Биот, и эти исследования принесли ощутимую пользу сахарной индустрии, аналитической химии и фармацевтике. Луи Пастер в 1848 году продолжил молекулярные исследования. Он же и придумал термин «рацемичный», происходящий от латинского названия винограда.
Номенклатура
По оптической активности: +/-.
Энантиомер именуется по направлению света, в котором вращает плоскость поляризованного света. Если вращение происходит по часовой стрелке (по отношению к наблюдателю, к которому направляется свет), то в названии энантиомера отмечается (+). Его зеркальный образ именуется (-). (+)- и (-)-изомеры также определяются как D- и L соответственно (от англ. Dextrorotatory – правоповоротный и Levorotatory – левоповоротный).
По конфигурации: D- и L-.
Оптический изомер может быть назван по пространственной конфигурации его атомов. Система D/L делает это, опираясь на молекулу глицераля. Сам по себе глицераль хирален, и два его изомера именуются D и L. С глицералем можно провести определённые химические манипуляции без изменения конфигурации, и его историческое использование с этой целью (в совокупности с удобством его использования как одной из наименьших широко используемых хиральных молекул) вылилось в его использование в номенклатуре. В этой системе составные части называются по аналогии с глицералем, который, в общем, производит недвусмысленные обозначения, да к тому же и легче всего увидеть в маленьких биомолекулах, похожих на глицераль. Один пример – аминокислота аланин, у которой есть два оптических изомера, и они именуются в соответствии с тем, от какого стереоизомера глицераля они происходят. С другой стороны, глицин, аминокислота, полученная из глицераля, не обладает оптической способностью, поскольку ахиральна. А аланин, тем не менее, хирален. Маркировка D/L не относится к (+)/(-) никаким образом; она не указывает, какой энантиомер правоповоротный, какой – левоповоротный. Однако она сообщает, что стереохимия соединений имеет отношение к тому, что из право- или левоповоротного энантиомеров глицераля правоповоротный будет D-изомером. Девять из девятнадцати L-аминокислот, найденных в протеинах, правоповоротные (длина волны 589 нм), а D-фруктоза называется левулоза, поскольку она левоповоротная. Общая закономерность для определения D/L изомерии аминокислот называется правилом “CORN”. Группы COOH, R, NH2 и H (где R – отличная от других углеродная цепь) выстраиваются вокруг атома углерода хирального центра. Когда смотреть так, чтобы атом водорода был направлен вдаль от наблюдателя, если эти группы расположены по часовой стрелке вокруг атома углерода, то это D-форма. Если против часовой, то L-форма.
Виды хиральности
Симметрия любой молекулы определяется как наличием тех или иных взаимосвязей между ее структурными субъединицами, так и характером (то есть идентичностью или неидентичностью) и геометрическим расположением. При этом в молекулах различных классов возможны самые разные типы взаимного расположения составляющих их субъединиц (лигандов) и их структурные сочетания. Однако, каково бы ни было при этом структурное разнообразие возможных молекулярных систем, в молекулах самых различных классов всегда можно выделить то или иное число воображаемых структурных элементов упорядоченности, основными из которых являются точка, ось, плоскость или спираль. Связанные с этими элементами типы хиральности принято подразделять соответственно на:
Наряду с этим широко известны примеры молекул, которые могут содержать сразу несколько элементов хиральности (например, хиральных центров), одновременно являющихся и естественными элементами их структурной упорядоченности. В целом, у хиральных молекул есть точечная хиральность, центрирующаяся вокруг одного атома, у которого четыре разных замещающих группы. Про два энантиомера такого вещества говорят, что у них различные абсолютные конфигурации вокруг этого центра. Этот центр стереогеничен (т.е. группировка внутри организации молекулы может считаться фокусом стереоизомерии), и таким примером являются α-углерод аминокислот. У молекулы может быть несколько хиральных центров, но сама она может быть ахиральной ввиду элемента симметрии (зеркальная плоскость или центр инверсии), который относится к двум или более хиральным центрам. Такая молекула называется мезоизомером. Также возможно, что молекула хиральна и без точечной хиральности. Примером послужит 1,1’-би-2-нафтол (БИНОЛ) и 1,2-дихлораллен, у которых осевая хиральность, и (E)-циклооктен, у которого плоскостная хиральность. Важно помнить, что молекулы, рассеянные в растворе или находятся в газообразном состоянии, обладают значительной гибкостью, и поэтому могут принять множество различных структур. Эти различные структуры сами по себе почти всегда хиральны. Тем не менее, при определении хиральности, надо обязательно использовать структурное изображение молекулы, которое соответствует только одной химической структуре – наиболее симметричной возможной структуре. Когда оптическое вращение энантиомера слишком мало для практического измерения, принято говорить, что наблюдается криптохиральность. Даже изотопные разницы должны учитываться при измерении хиральности. Замена одного из двух атомов 1H на позиции CH2 бензилового спирта дейтерием 2H атом углерода становится стереоцентром. Полученный бензиловый-α-d спирт имеет два отличающихся изомера, что может предназначено для наименований в стереохимии. У S-энантиомера [α]D = +0.715°.
Свойства энантиомеров
Энантиомеры идентичны по отношению к обычным химическим реакциям, но различия появляются, когда они присутствуют в другой хиральной молекуле или объекте. Разные энантиомеры хиральных веществ часто имеют различные запах и вкус и медицинское воздействие (см. ниже). Один хиральный «объект», который по-разному реагирует с двумя энантиомерами хирального вещества, поляризирует свет по кругу: энантиомер поглотит лево- и правополяризованный свет под разными углами. Это основа спектроскопии циркулярного дихроизма (ЦД). Обычно разница в поглощаемости относительно мала (тысячные доли). ЦД-спектроскопия – это мощный аналитический метод, позволяющий исследовать вторичную структуру белка и определять абсолютную конфигурацию хиральных веществ, в частности, переходных металлических комплексов. ЦД-спектроскопия заменяет поляриметрию как метод, характеризующий хиральные вещества, хотя последняя всё ещё популярна в химии сахаров.
Хиральность в биологии
Многие биологические активные молекулы хиральны, включая аминокислоты природного происхождения (строительные блоки протеинов) и сахара. Любопытно заметить, что в биосистемах большинство этих веществ имеют одну и ту же хиральность. Большинство аминокислот L, а сахаров – D. Типичные белки природного происхождения, состоящие из L-аминокислот, известны как белки левой формы, а D-аминокислоты составляют белки правой формы.
Энзимы (а они хиральны) часто различаются между двумя энантиомерами хирального субстрата. Представьте, что у энзима впадина в форме перчатки, которая связывает субстрат. Если перчатка как для правой руки, тогда один энантиомер войдёт вовнутрь и свяжется, в то время как другой энантиомер плохо войдёт, и мало шансов, что свяжется. D-форма аминокислот обычно сладкая на вкус, а L-форма обычно вкуса не имеет. Листья перечной мяты и семена тмина содержат L-карвон и D-карвон соответственно – энантиомеры карвона. Они пахнут по-разному, поскольку обонятельные рецепторы большинства людей также содержат хиральные молекулы, которые ведут себя по-разному в присутствии разных энантиомеров.
Хиральность в фармакологии
Множество хиральных лекарств сделаны с высокой энантиометрической чистотой в связи с побочными эффектами другого энантиомера (который может быть даже неактивным).
Хиральность в неорганической химии
Хиральность аминов
Третичные амины хиральны по принципу, схожему с углеродосодержащими веществами: атом азота несёт четыре разных замещающих группы, включаю одинокую пару. Тем не менее, энергетический барьер инверсии стереоцентра в общем равен около 30 кДж/моль, что значит, что два стереоизомера быстро превращаются друг в друга при комнатной температуре. В результате амины, такие, как NHRR’, не могут быть распознаны по виду, а NRR’R’’ могут быть распознаны, когда R, R’ и R’’ заключены в циклические структуры.
Хиральность в литературе
Ахиральность и прохиральность
Отсутствие хиральности обозначается термином «ахиральность». Ахиральные молекулы могут проявлять индуцированную оптическую активность. Молекулу называют прохиральной, если она может быть превращена в хиральную заменой единственного атома, например, атома водорода в СН2BrCl на фтор. При совмещении в одной молекуле хирального и прохирального фрагментов возникает явление диастереотопии ядер, которое наблюдается в спектрах ядерного магнитного резонанса. На этом основан новейший метод обнаружения хиральности молекул.